Mihiro Enzclopida: Molecular Hamiltonian

Hamiltonoperator für Moleküle

In der atomaren, molekularen und optischen Physik und Quantenchemie ist der molekulare Hamiltonian der Hamiltonsche Operator (19459005) der Hamiltonsche Operator, der die Energie der Elektronen und Kerne in einem Molekül darstellt. Dieser Operator und die zugehörige Schrödinger-Gleichung spielen eine zentrale Rolle in der Computerchemie und -physik, um Eigenschaften von Molekülen und Aggregaten von Molekülen wie Wärmeleitfähigkeit, spezifische Wärme, elektrische Leitfähigkeit, optische und magnetische Eigenschaften und Reaktivität zu berechnen.

Die elementaren Teile eines Moleküls sind die Kerne, charakterisiert durch ihre Ordnungszahlen, Z und die Elektronen, die eine negative Elementarladung haben, - e . Ihre Wechselwirkung ergibt eine atomare Anklage von Z + q wobei q = - eN N gleich ist auf die Anzahl der Elektronen. Elektronen und Kerne sind in sehr guter Näherung Punktladungen und Punktmassen. Der molekulare Hamiltonianer ist eine Summe aus mehreren Ausdrücken: Seine Hauptausdrücke sind die kinetischen Energien der Elektronen und die Coulomb-Wechselwirkungen (elektrostatische Wechselwirkungen) zwischen den beiden Arten geladener Teilchen. Der Hamiltonianer, der nur die kinetischen Energien von Elektronen und Kernen enthält, und die Coulomb-Wechselwirkungen zwischen ihnen ist als Coulomb-Hamiltonian (19459005) bekannt. Es fehlen eine Reihe von kleinen Begriffen, von denen die meisten auf elektronischen und nuklearen Spin zurückzuführen sind.

Obwohl allgemein angenommen wird, dass die Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung, die mit dem Coulomb-Hamiltonian assoziiert ist, die meisten Eigenschaften des Moleküls einschließlich seiner Form (dreidimensionale Struktur) vorhersagen wird, sind Berechnungen, die auf dem vollständigen Coulomb-Hamiltonian basieren, sehr hoch Selten. Der Hauptgrund ist, dass die Schrödinger-Gleichung sehr schwer zu lösen ist. Anwendungen sind auf kleine Systeme wie das Wasserstoffmolekül beschränkt.

Nahezu alle Berechnungen molekularer Wellenfunktionen basieren auf der Trennung des Coulomb Hamiltonian, der zuerst von Born und Oppenheimer entwickelt wurde. Die Begriffe der kinetischen Kernkraft werden im Coulomb-Hamiltonian weggelassen, und man betrachtet den verbleibenden Hamiltonianer nur als Hamiltonianer der Elektronen. Die stationären Kerne treten nur als Erzeuger eines elektrischen Potentials in das Problem, bei dem sich die Elektronen quantenmechanisch bewegen. In diesem Rahmen wurde der molekulare Hamiltonian auf den sogenannten eingeklemmten Nucleus Hamiltonian vereinfacht, der auch als elektronischer Hamiltonian bezeichnet wird und nur auf Funktionen der elektronischen Koordinaten wirkt.

Nachdem die Schrödinger-Gleichung des geklemmten Nucleus Hamiltonian für eine ausreichende Anzahl von Konstellationen der Kerne gelöst wurde, kann ein geeigneter Eigenwert (normalerweise der niedrigste) als Funktion der Kernkoordinaten angesehen werden, was zu einer potenziellen Energie führt Oberfläche. In praktischen Berechnungen wird die Oberfläche normalerweise in Bezug auf einige analytische Funktionen angepasst. In der zweiten Stufe der Born-Oppenheimer-Näherung wird der von den Elektronen abhängige Teil des vollen Coulomb-Hamiltonians durch die potentielle Energieoberfläche ersetzt. Dies wandelt den gesamten molekularen Hamiltonianer in einen anderen Hamiltonianer um, der nur auf die Kernkoordinaten einwirkt. Im Falle eines Zusammenbruchs der Born-Oppenheimer-Näherung - der auftritt, wenn sich die Energien verschiedener elektronischer Zustände nähern - werden die benachbarten potentiellen Energieoberflächen benötigt. Weitere Informationen hierzu finden Sie in diesem Artikel.

Die Schrödinger-Gleichung für die Kernbewegung kann in einem raumfesten (Labor) -Rahmen gelöst werden, aber die translatorischen und rotierenden (äußeren) Energien werden nicht berücksichtigt. Nur die (inneren) Atomschwingungen treten in das Problem ein. Für Moleküle, die größer als dreiatomige sind, ist es außerdem üblich, die harmonische Näherung einzuführen, die die potentielle Energieoberfläche als quadratische Funktion der atomaren Verschiebungen approximiert. Dies ergibt den harmonischen Kernbewegung-Hamiltonian . Durch die harmonische Näherung können wir den Hamilton-Operator in eine Summe von entkoppelten eindimensionalen harmonischen Oszillator-Hamilton-Operatoren umwandeln. Der eindimensionale harmonische Oszillator ist eines der wenigen Systeme, das eine exakte Lösung der Schrödinger-Gleichung ermöglicht.

Alternativ kann die Schrödinger-Gleichung für die Kernbewegung (Rovibrational) in einem speziellen Rahmen (einem Eckart-Rahmen) gelöst werden, der sich mit dem Molekül dreht und übersetzt. In Bezug auf diesen körperfesten Rahmen formuliert der Hamiltonsche für Rotation, Translation und Vibration der Kerne. Seit Watson 1968 eine wichtige Vereinfachung für diesen Hamiltonianer eingeführt hat, wird er häufig als Watsons nuklearer Bewegungshammer bezeichnet, aber auch als Eckart Hamiltonian bezeichnet.

Coulomb Hamiltonian [ edit ]

Die algebraische Form vieler Observablen - d. H. Hermitianische Operatoren, die beobachtbare Mengen darstellen - wird durch die folgenden Quantisierungsregeln erhalten:

Schreiben Sie die klassische Form des Beobachtbaren in der Hamilton-Form (als Funktion der Momente p und Positionen q ). Beide Vektoren werden in Bezug auf einen willkürlichen Trägheitsrahmen ausgedrückt, der üblicherweise als Laborrahmen oder raumfester Rahmen bezeichnet wird.

Ersetzen p durch [19659014] - i 19 19 { displaystyle -i hbar { boldsymbol { nabla}}} $-i hbar { boldsymbol { nabla}} [19659020] und interpretieren <b> q </b> als multiplikativen Operator. Hier <span class=$ ${ displaystyle { boldsymbol { nabla}}$ $boldsymbol { nabla}$ ist der -Nabla-Operator, ein Vektoroperator, der aus ersten Ableitungen besteht . Die bekannten Kommutierungsbeziehungen für die Operatoren p und q folgen direkt aus den Differenzierungsregeln.

Klassischerweise haben die Elektronen und Kerne in einem Molekül kinetische Energie der Form p ² / (2 m) und
Interaktion über Coulomb-Wechselwirkungen, die umgekehrt proportional zur Entfernung sind r _ij
zwischen Teilchen i und j .

. { displaystyle r_ {ij} equiv | mathbf {r} _ {i } - mathbf {r} _ {j} | = { sqrt {( mathbf {r} _ {i} - mathbf {r} _ {j}) cdot ( mathbf {r} _ {i} - mathbf {r} _ {j})}} = { sqrt {(x_ {i} -x_ {j}) ^ {2} + (y_ {i} -y_ {j}) ^ {2} + (z_ {i} -z_ {j}) ^ {2}}}.}

In diesem Ausdruck steht r _i für die Koordinate Vektor eines beliebigen Teilchens (Elektron oder Kern), aber von hier an werden wir Kapital R als Repräsentation der Atomkoordinaten und Kleinbuchstaben r für die Elektronen des Systems reservieren. Die Koordinaten können in Bezug auf jeden kartesischen Rahmen, der irgendwo im Raum zentriert ist, ausgedrückt werden, da der Abstand, der ein inneres Produkt ist, bei Rotation des Rahmens invariant ist, und da die Norm eines Differenzvektors ist, ist der Abstand bei der Translation von invariant der Rahmen auch.

Durch Quantisierung der klassischen Energie in Hamiltonform erhält man die
ein molekularer Hamilton-Operator, der häufig als Coulomb Hamiltonian (19459005) bezeichnet wird.
Dieser Hamiltonianer ist eine Summe von fünf Begriffen. Sie sind

Die Operatoren für kinetische Energie für jeden Kern im System;

Die Operatoren für kinetische Energie für jedes Elektron im System;

Die potentielle Energie zwischen den Elektronen und Kernen - die gesamte Coulombsche Anziehung von Elektronenkernen im System

Die potentielle Energie, die aus coulombischen Elektronen-Elektronen-Abstoßungen resultiert.

Die potentielle Energie, die aus coulombischen Kern-Atom-Abstoßungen entsteht - auch als nukleare Abstoßungsenergie bekannt. Weitere Einzelheiten finden Sie unter elektrischem Potential.
${ displaystyle { hat {T}} _ {n} = - sum _ {i} { frac { hbar ^ {2}} {2M_ {i}}} nabla _ { mathbf {R} _ {i}} ^ {2}}$ [19659013 ${ displaystyle { hat {T}} _ {e} = - sum _ {i} { frac { hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} nabla _ { mathbf {r} _ {i}} ^ {2}}$ [19659013] ${ displaystyle { hat {U}} _ {ee} = {1 over 2} sum _ {i} sum _ { j neq i} { frac {e ^ {2}} {4 pi epsilon _ {0} left | mathbf {r} _ {i} - mathbf {r} _ {j} right | }} = sum _ {i} sum _ {j> i} { frac {e ^ {2}} {4 pi epsilon _ {0} left | mathbf {r} _ {i} - mathbf {r} _ {j} right |}}$

${ displaystyle nabla _ { mathbf {r} _ {i}} ^ {2} äquiv { boldsymbol { nabla}} _ { mathbf {r} _ {i}} cdot { boldsymbol { nabla}} _ { mathbf {r} _ {i}} = { frac { partial ^ {2}} { partial x_ {i} ^ {2}} } + { frac { partial ^ {2}} { partial y_ {i} ^ {2}}} + { frac { partial ^ {2}} { partial z_ {i} ^ {2}} }}$